Дослідники з національної лабораторії Оук-Ріджа Департаменту енергетики розробили новий метод перетворення поліетилену, одного з найпоширеніших у світі пластмас, на паливо, подібне до бензину та дизеля.
Поліетилен широко використовується в таких продуктах, як сумки для покупок і білі пластикові піддони, і велика його кількість потрапляє у відходи. Метод команди ORNL поєднує пластик із розплавленими солями, що містять хлорид алюмінію. Ці солі виконують дві функції одночасно: і як реакційне середовище, і як каталізатор, що ініціює хімічні перетворення.
Дослідники подали заявку на патент, і результати були опубліковані в журналі Журнал Американського хімічного товариства.
Як розплавлена сіль розщеплює пластик на паливо
Щоб зрозуміти, чому цей процес працює, вчені уважно стежили за хімічними реакціями, які перетворюють полімер на молекули палива.
Використовуючи м’яку рентгенівську спектроскопію та ядерно-магнітний резонанс, команда виявила, що заряджені атоми алюмінію зв’язуються з трьома іншими атомами, створюючи висококислі каталітичні центри. Ці ділянки можуть атакувати довгі молекулярні ланцюги, з яких складається поліетилен, і розщеплювати їх на менші молекули вуглеводнів.
Додаткові експерименти з використанням ізотопного мічення та розсіювання нейтронів показали, як структура вихідного полімеру впливає на отримане паливо. Більш прості полімерні ланцюги, як правило, виробляли бензиноподібні сполуки, тоді як більш складні ланцюги виробляли дизельне паливо.
Якщо метод вдасться в кінцевому підсумку розширити за межі лабораторних випробувань, дослідники кажуть, що він може сприяти енергетичній безпеці США та підвищити конкурентоспроможність галузі.
«Ми розробили ефективне та селективне перетворення поліетилену в бензин», — сказав Лікі Цю, докторант з Університету Теннессі, Ноксвілл, який проводив більшість дослідницьких експериментів у лабораторії ORNL Sheng Dai з ORNL та UTK. Дай, корпоративний співробітник ORNL і директор відділу розділення та полімерної хімії, є співавтором статті.
Експерименти в відносно м’яких умовах реакції дали близько 60 відсотків бензину.
Перетворення пластику на бензин при температурі нижче 200 градусів
Одна з найбільш помітних особливостей методу полягає в тому, що він вимагає мало палива порівняно з традиційними пластиковими технологіями.
«Ми перетворили полімерні відходи на присадку до палива, використовуючи неорганічні солі як реакційне середовище для створення каталітичних центрів для присадки до палива», — сказав Дженжен Ян, науковий співробітник ORNL, який також був співавтором статті. «На відміну від традиційних методів перетворення полімеру на паливо, новий процес не вимагає каталізаторів із благородних металів, органічних розчинників або зовнішнього водню. Це перший випадок, коли розплавлені солі використовуються як середовище для виробництва цінних хімікатів із відходів без будь-якого каталітичного ініціатора чи розчинника та при температурах нижче 200 градусів за Цельсієм».
Температура нижче 200 градусів порівнянна з температурою всередині звичайної кухонної духовки. Попередні підходи до перетворення поліетилену на бензин зазвичай покладалися на піроліз, процес, який використовує інтенсивне тепло для розщеплення великих полімерних молекул на менші вуглеводні. Для цих методів потрібна температура приблизно від 450 до 500 градусів.
Низька температура, а також відсутність каталізаторів з дорогоцінних металів, зовнішнього водню, органічних розчинників і хімічних ініціаторів можуть спростити цей процес.
«Система ORNL вирішує дві основні проблеми. По-перше, для стабільної системи розширення процесу може бути значно легшим. По-друге, попередня система потребувала ініціатора для запуску каталітичних реакцій».
- Шен Дай, корпоративний співробітник ORNL і керівник відділу ізоляції та хімії полімерів
Десятиліття досліджень розплавленої солі
ORNL вивчає розплавлені солі протягом десятиліть. У 1960-х роках експерименти з реакторами з розплавленої солі показали, що суміші розплавлених солей можуть функціонувати і як ядерне паливо, і як охолоджувач реактора.
Грунтуючись на цій довгій історії, Дай запропонував використовувати розплавлені солі для зовсім інших цілей: перетворення викинутих полімерів на корисне паливо.
Розплавлені солі – це неорганічні сполуки, які можуть бути стабільними навіть в умовах хімічної реакції.
“Система ORNL вирішує дві основні проблеми”, – сказав Дай. «По-перше, для стабільної системи розширення процесу може бути значно простішим. По-друге, попередня система вимагала ініціатора для ініціювання каталітичних реакцій. Однак система ORNL його не вимагає».
Томонорі Сайто з ORNL керував проектом і зробив внесок у полімерну науку.
«У цьому випадку ми вирішили це за допомогою розплавленої солі поліетилену, широко доступного товарного полімеру», — сказав він. «Ми намагаємося зрозуміти фундаментальну науку, яка веде до відкриттів і нових економічних можливостей».
Щоб зрозуміти, що саме сталося під час реакції, потрібні були дослідники з кількох наукових дисциплін і використання передових аналітичних методів.
Простежте хімічний атом за атомом
У ORNL Люк Демен використовував розсіювання нейтронів для ідентифікації вуглеводневих продуктів, які утворюються в результаті реакції різних полімерних ланцюгів. Феліпе Поло-Гарсон проаналізував продукт за допомогою газової хроматографії-мас-спектрометрії, яка є методом, який використовується для розділення та ідентифікації окремих хімічних сполук.
Коли поліетилен взаємодіє з каталітичним центром алюмінію, в результаті реакції утворюється позитивно заряджений іон вуглецю. Цю, Ян і Дай позначили цей іон вуглецю дейтерієм, ізотопом водню, що дозволило їм відстежувати, що відбувається під час реакції.
Команда також використовувала нейтрони в ORNL’s Spallation Neutron Source для моніторингу водню всередині системи.
Дай сказав: “Полімер містить багато водню. Нейтрони ідеальні для виявлення легких елементів, включаючи водень та його ізотопи, такі як дейтерій”.
Дослідники також повинні визначити, як змінилися алюмінієві ділянки під час процесу.
Ян відвідав Advanced Light Source Національної лабораторії Лоуренса Берклі, де працював з Мін-Дже Кімом і Цзіньхуа Го. Використовуючи м’яке рентгенівське випромінювання, дослідники досліджували взаємодію між алюмінієм і поліетиленом як на атомному, так і на електронному рівнях. М’яке рентгенівське випромінювання особливо корисне для вивчення відносно легких елементів, таких як алюміній.
«Алюмінієвий цикл змістився до межі низької електронної щільності, що означає, що утворилися деякі багаті електронами проміжні сполуки», — сказав Ян. «Ми порівняли результати з іншими методами та підтвердили, що середина ароматичного кільця може координуватися з алюмінієм, викликаючи зміну енергії зв’язку».
Ця зміна стала доказом того, що алюмінієві центри активно каталізують хімічну реакцію.
Розширене моделювання та зображення розкривають механізм
Повернувшись до ORNL, Боббі Самптер з Центру нанофазних наук використовував комп’ютерне моделювання для вивчення енергетичних змін під час реакції, включаючи те, як стабільні іони вуглецю утворювалися та переносилися до вуглеводневих продуктів.
В UTK Міхаель Келер використовував дифракцію рентгенівських променів на місці, щоб відстежувати зміни фаз реакційної суміші під час розгортання хімії. Карлос Альберто Стерен використав ядерний магнітний резонанс для дослідження каталітичних центрів алюмінію.
Тао Ван з ORNL надав досвід у хімії розплавленої солі, тоді як Логан Керні з ORNL надав полімери високої щільності та надав експертні рекомендації щодо можливих шляхів їх перетворення на цінні продукти.
Проблема, що залишилася: підтримувати стабільність солей
Хоча каталітична система на основі алюмінію є дешевою та хімічно активною, вона має важливе обмеження. Матеріал гігроскопічний, тобто легко вбирає воду. Ця вологість може знизити його довговічність.
Тепер дослідники хочуть дослідити способи обмеження розчинених солей за допомогою галогенів або вуглецевих матеріалів, які могли б полегшити розділення та обробку солей і покращити їхню стабільність.
Робота може в кінцевому підсумку розширити діапазон способів виробництва транспортного і промислового палива з відходів.
«Полімерний вихідний матеріал у великій кількості доступний із споживчих відходів, а наша каталітична система, розплавлена сіль алюмінію, дуже дешева», — сказав Цю. «Ця розробка може бути багатообіцяючою для галузі».
Управління науки DOE (Відділ матеріалознавства та інженерії) в основному підтримувало дослідження, а також роботи з газової хроматографії та спектрометрії (Відділ хімічних, геологічних і біологічних наук, Наукова програма каталізу). Дослідження в ORNL (Джерело розсіювання нейтронів для розсіювання нейтронів на лінії VISION і Центр нанофазних наук для квантово-хімічних розрахунків) і Національна лабораторія Лоуренса Берклі (Удосконалене джерело світла для м’яких рентгенівських спектрів) використовували обладнання Управління наукових користувачів DOE.
